我院院长唐少春教授团队提出一种铜掺杂策略提高钠离子电池正极材料的比容量和循环稳定性

全文速览

近日，我院院长唐少春教授团队提出一种利用Cu元素掺杂P2型层状氧化物的策略，实现材料比容量和循环稳定性的大幅度提升。系统研究了铜元素掺杂量对P2型层状氧化物正极材料的影响，发现铜元素的成功掺杂有效减轻姜-泰勒效应(Jahn-Teller effect)，提高了材料导电性，降低了电荷转移阻力。独特结构设计与元素掺杂为钠离子电池高性能电极材料提供了有效途径。相关成果以“Cu-Doped Spherical P2-Type Na_0.7Fe_0.23-xCu_xMn_0.77O₂ Cathode for High-Performance Sodium-Ion Batteries”为题发表于国际知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces, 2024, DOI:10.1021/acsami.4c05516）。

背景介绍

由于地球上钠资源分布广泛，成本低廉且丰度高，钠离子电池(SIBs)被认为是未来大规模储能应用的理想选择。遗憾的是，由于钠离子的原子半径较大(1.02 Å)，导致了反应动力学缓慢和循环稳定性差。因此，提升钠离子正极材料的倍率性能和长循环稳定性是推动钠离子电池商业化应用的关键所在。

钠离子层状过渡金属氧化物(Na_xTMO₂)具有高比容量、制备简单、高压实密度、可调电压范围等优点。尤其是，锰基材料因其高容量和低成本而倍受关注。层状Na_xMnO₂主要包含P2、P3和O3三种晶体结构，其中P2型晶体结构Na_0.67MnO₂拥有较为丰富的Na⁺扩散通道。然而，晶格中MnO₆在八面体中通常易发生滑移使晶体收缩，晶面间距相应减小，导致相变产生及比容量的大幅下降。

针对以上科学问题，国际上一些方法被探索并相继报道。层状材料(P2-Na_0.6Li_0.11Fe_0.27Mn_0.62O₂)表现出优异的循环和速率性能，共取代的P2-Na_7/9Cu_2/9Fe_1/9Mn_2/3O₂材料具有3.6 V的高电位，这归因于Cu取代使Cu²⁺插入过渡金属(TM)层，在高压充电时稳定P2相结构防止相变。然而，兼具优异循环稳定性和高倍率性能的层状钠电池正极材料很难制备，仍是当前的一个挑战。

本研究工作采用水热法和高温煅烧法制备了P2型层状氧化物Na_0.7Fe_0.23-xCu_xMn_0.77O₂ (x = 0,0.05, 0.09, 0.14, x-NFCMO)，并通过掺杂Cu元素的策略进一步优化了其电化学性能。铜元素的加入提供了较高的氧化还原电位(3.6V vs. Na/Na⁺)，改善了循环过程中的平均电压分布，从而抑制了P2-O2相变。当x = 0.09时，铜元素掺杂不改变原有的晶体结构，产物为尺寸均一的球形颗粒（被命名为0.09-NFCMO），其在100 mA g^-1时可逆比容量达到168.6 mAh g^-1，且具有高倍率性能（2000 mA g^-1时容量为90.9 mAh g^-1）和良好的循环稳定性。

图文速览

图1. (a) x-NFCMO材料原理图；(b-c) 产物0.09-NFCMO的SEM和(d) HRTEM图；(e) SAED图和(f)相应Na, Mn, Fe, Cu和O的EDS元素分布图。

如图1所示，典型产物0.09-NFCMO保持了均匀的球形形貌，尺寸分布相对较窄，平均直径大约为2 μm。随着Cu元素掺杂量的增加，产物颗粒的平均直径却逐渐减小。这是由于，铜元素的引入改变了金属层之间的吸引力，促进了晶体成核，成核数量的增加使得颗粒来不及长大。然而，铜掺杂过量会导致晶粒数量过多从而形成松散的团聚物。高分辨透射电镜(HR-TEM)图显示，0.09-NFCMO产物的晶格面间距为0.278 nm，对应于(004)晶面。EDS-mapping结果显示，Na、Mn、Fe、Cu和O元素均匀分布在整个球形颗粒中，表明铜元素已成功掺杂。

图2. (a) 不同Cu掺杂量产物的XRD谱图；(b) 样品0.09-NFCMO对应的XPS谱图；(c-f) Na 1s, Fe 2p, Mn 2p和O 1s的高分辨率XPS谱图；(g) N₂吸附-脱附等温曲线；(h) 孔径分布曲线；(i) 比表面积柱状对比图。

XRD图谱（如图2所示）表明，衍射峰对应于P63/mmc空间群的P2型层状结构。随着铜元素掺杂量的增加，(002)衍射峰逐渐向小角度偏移，表明晶面间距扩大，这是由于Cu²⁺的半径大于Fe³⁺。Mn 2p的图谱分析表明，0.09-NFMCO中Mn³⁺的含量低于0-NFMCO，说明Cu元素的引入降低了Mn³⁺的比例，从而减弱了Jahn-Teller效应。此外，0.09-NFCMO的比表面积为8.828 m²g^-1，高于其他电极材料，从而提供了大量的活性位点，促进了Na⁺的快速迁移。

图3. (a-b) 0.09-NFCMO电极和x-NFCMO材料在1 mV s^-1下的CV曲线；(c) 0.09-NFCMO电极在不同扫描速率下的CV曲线；(d) Log (i) vs Log (ν)图；(e) x-NFCMO材料的倍率性能；(f) x-NFCMO材料在200 mA g^-1时的初始GCD曲线；(g) 0.09-NFCMO不同电流密度下的GCD曲线；(h) x-NFCMO材料在200 mA g^-1下的循环性能；(i) 0.09-NFCMO电极在200 mA g^-1下不同次充放电GCD曲线。

采用循环伏安法和恒流充放电曲线研究了电极材料x-NFCMO的电化学性能。不同电流密度下测试的CV曲线，进一步证实了其良好的充放电可逆性。其中0.09-NFCMO在100和2000 mA g^-1时的容量分别为168.6和90.9 mAh g^-1。当铜的掺入量过多(0.14-NFCMO)时，容量呈现下降趋势。经过50次循环后，4个电极材料的比容量分别保持101.9, 112.6, 121.0和89.9 mAh g^-1，其中x = 0.09时产物初始放电容量最高，因此微量铜的掺杂对材料的电化学性能有显著影响。

图4. 不同铜掺杂量制备x-NFCMO电极材料的(a)初始充放电曲线和(b)相应的差分容量(dQ/dV)曲线；(c) 在150 mA g^-1时的平均电压。

如图4所示，x-NFCMO初始GCD曲线表明，Cu掺杂有利于提高电极材料的比容量和初始库仑效率(ICE)。在150 mA g^-1下，电极材料的初始平均电压保持相对一致；循环100次后，0.09-NFCMO平均电压保持在2.4 V (2.45 V)以上，保持率为91.7%。以上结果表明，Cu的取代可以有效地抑制电压衰减。

图5 (a) x-NFCMO材料的EIS曲线；(b)拟合电化学参数；(c) NFCMO材料Z_re与ω^-0.5的关系；(d) 0.09-NFCMO的GITT曲线；(e)由GITT曲线计算得到的D_Na+；(f) Na⁺扩散系数值。

采用电化学阻抗谱(EIS)和恒流间歇滴定技术(GITT)测量研究了Cu原子掺杂对x-NFCMO材料Na⁺扩散动力学的影响。结果表明，0.09-NFCMO的R_s (2.47 Ω)和R_ct (92.3 Ω)均低于其他样品，且循环50次后仍保持不变（图5），表明Cu掺杂有效降低了阴极与电解质之间的界面电阻。其对应的Z_re与ω^-0.5关系曲线斜率最小的，说明Cu掺杂能提高离子扩散速率。因此，过渡金属层中Cu离子的引入会引起有序晶体结构局部向无序转变，从而拓宽Na⁺离子的扩散途径。

 总结

综上所述，通过水热和高温煅烧制备了球形Na0.7Fe_0.23-xCu_xMn_0.77O₂ (x = 0, 0.05, 0.09, 和0.14, x-NFCMO)钠电池正极材料。优化后的0.09-NFCMO在100 mA g^-1下的比容量达到168.6 mAh g ^-1，在200 mA g^-1下循环50次后的容量保持率为74.2%。这归因于，微球形结构缓解体积膨胀，Cu元素掺杂减轻了P2-O2的不可逆相变。该研究提供了一种具有稳定层状结构和优异Na⁺扩散动力学，应用潜力极大的钠离子电池正极材料。

 论文信息

Xiaoya Zhou, Xin Huang, Yuchen Cui, Yong Zhu, Liangliang Wang, Xuebin Wang*, Shaochun Tang.* Cu-doped Spherical P2-Type Na_0.7Fe_0.23-xCu_xMn_0.77O₂ Cathode for High-Performance Sodium-Ion Batteries, ACS Applied Materials & Interfaces, 2024, DOI:10.1021/acsami.4c05516.)