我院院长唐少春教授和南大孟祥康教授团队在商用锂硫电池隔膜双向高性能催化剂开发方面取得进展

第一作者：任逸伦，昌绍忠，胡立兵

通讯作者：唐少春，孟祥康

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加速硫氧化还原反应和抑制多硫化锂 (LiPS) 的穿梭效应对锂硫 (Li-S) 电池的性能提升及商业化应用至关重要。近日，唐少春教授、孟祥康教授团队开发出了一种高效的双向电催化剂(Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se)，该催化剂由均匀分散的(NiCo)_0.85Se纳米颗粒嵌入二维Ti₃C₂纳米片所组成。通过电化学分析与理论计算，研发的Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se异质结被证明为结构稳定的双向电催化，不仅为催化过程提供了丰富活性位点，而且为固定LiPSs提供了大量亲锂-亲硫位点。此外，(NiCo)_0.85Se纳米粒子防止了Ti₃C₂纳米片的堆叠，确保了快速电子/离子传输。

将Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se用于Li-S 电池商用隔膜的表面改性，电池表现出了优异的循环稳定性：经过2000 次循环（1C）后容量衰减率仅为0.03%。在硫负载高达6.4 mg cm^-2和8 μL mg^-1低电解质/硫比例的情况下，电池容量保持9.7 mAh cm^-2。这项工作为设计具有显着循环稳定性的高性能锂硫电池双向电催化剂提供了一般策略。

本文亮点

1. 开发出了一种嵌入导电二维Ti₃C₂ 纳米片中均匀分散(NiCo)_0.85Se纳米颗粒的高效双向电催化剂。

2. Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se异质结构诱导Li₂S均匀成核并催化其分解，并提供丰富的亲锂-硫磺锚定位点固定LiPSs。

3. 开发的电催化剂赋予Li-S电池超高的循环稳定性，在1 C下超过 2000次循环，单个循环的容量衰减仅为0.03%。

图文解析

图1. a) Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se 的合成示意图。Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se的 b) TEM 图像，c，d) HRTEM 图像，e) SAED 衍射图，和f) HADDF-STEM 图像和相应的元素映射。g) XRD和h)Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se、Ti₃C₂和 (NiCo)_0.85Se的XPS测量光谱。i) Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se的 N₂吸附-脱附等温线曲线和孔径分布。

图2. a) PP 和 b) Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se@PP 的 SEM 图像和数码照片（插图）。Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se@PP 隔膜的c) 横截面 SEM 图像，d) SEM 图像和相应的元素映射，以及 e)数码照片。f-i) 不同隔膜的多硫化物渗透测试。A：PP，B：Ti₃C₂@PP，C：(NiCo)_0.85Se@PP 和 D：Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se@PP。

图3. a) 添加 Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se、 (NiCo)_0.85Se 和 Ti₃C₂ 后 Li₂S₆ 溶液的紫外-可见吸收光谱。 插图是 Li₂S₆ 溶液的数码照片。 高分辨率 b) Se 3d, c) Ti 2p, d) Ni 2p 和 e) Co 2p 吸附 Li₂S₆ 前后的 XPS 光谱。 f) 对称电池在 0.5 mV s^-1 时的 CV 曲线。Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se 电极的 g) 恒电位放电，h) SEM 图像和 i)恒电位充电曲线。

图4. a) CV 曲线和 b) 从不同电池的 B 峰计算的 Tafel 图。c) Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se@PP在不同扫描速率下的CV曲线。d) A、e) B 和 f) C 的 CV 峰值与扫描速率的平方根的关系图。g) Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se@PP电池在不同温度下的CV曲线。 h) Li₂S₄ 转化反应与温度的关系。i) Li₂S_n 还原的活化能 (Ea)。

图 5. a-c) 不同电池在 0.1C 时的 GITT 电压曲线。d) Li₂S 成核点和 Li₂S 活化点的电位差。e) EIS曲线和 f) 不同电池的倍率性能。g-h）不同电池在 0.2 C 的第一个循环中的恒电流充放电曲线。i）不同倍率下的充放电曲线之间的电势差。

图6. a) 0.2 C, b) 充放电曲线和 c) 在不同电池的不同循环中的低平台（表示为 Q_L）的放电容量。d) 1 C 下的长期循环性能。插图是一张照片显示了由Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se@PP 电池供电的 LED灯。e) Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se@PP 电池与报道的复合材料的电化学性能比较。f) Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se@PP 在 0.1 C 下的电化学性能，S 负载量约为 6.4 mg cm^-2，E/S 比为 8 μL mg^-1。g) Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se@PP电池经过循环测试后从中拆解回收的隔膜和锂箔的 SEM图像。 

图 7. a) Li₂S₄ 在Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se 上的电子密度差异。b) (NiCo)_0.85Se 和 Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se 对硫物系的计算吸附能。c) (NiCo)_0.85Se 和 Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se 上从 S₈ 还原为 Li₂S 的相对自由能（插图：硫物系在 Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se 基底上的优化吸附结构）。d-f) Li₂S 在 Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se、Ti₃C₂ 和 (NiCo)_0.85Se 上的分解势垒的能量分布（插图：Li₂S 扩散路径的相应分解）。

图 8. Li₂S 在 Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se 基体上的成核和溶解机理示意图。

总结与展望

总之，团队展示了一种由0D (NiCo)_0.85Se纳米颗粒和2D Ti₃C₂纳米片制成的双向电催化剂，旨在提高Li-S 电池的电化学性能。实验和理论分析均证实，Ti₃C₂/(NiCo)_0.85Se异质结构不仅由于亲锂-亲硫结合位点而协同锚定LiPSs，而且还促进了LiPSs的转化反应和Li₂S的分解。组装后的锂硫电池在5 C下具有600.3 mAh g^-1的出色倍率能力和出色的循环稳定性，在2000次循环下，在1 C下每循环0.03%的超低容量衰减率。此外，在6.4 mg cm^-2的高硫负载量和8 μL mg^-1的贫E/S比下，实现了 9.7 mAh cm^-2的高面积容量。这项工作为开发先进的双向异质结构以调整高性能Li-S电池中LiPSs氧化还原反应提供了新的见解。

该工作得到了国家自然科学基金（51771090），江苏省科技厅重点研发计划（BE2020684），中央高校基本科研业务费专项资金（14380163）的联合支持。

文章发表链接地址：https://doi.org/10.1039/D2TA05046C