我院在协同催化锂硫电池中多硫化物的吸附与转化方面的研究取得新进展

背景介绍

穿梭效应和缓慢的电化学反应动力学被认为是当前锂硫（Li-S）电池发展的主要障碍。利用催化剂对电池隔膜进行表面修饰是解决这些问题的可行方法之一，引入的催化剂修饰商用隔膜作为阻隔层和吸附层有效抑制多硫化物（LiPS）的穿梭。然而，常用于电极材料的碳材料（如石墨烯、碳纳米管、碳球等）往往表面包含许多非极性官能团，它们对LiPS的亲和力很弱导致硫的利用率低。因此，研发兼具丰富催化活性位点、高导电性和高稳定性的新电极材料仍然是一个挑战。

近日，我院唐少春教授团队在期刊ACS Applied Materials & Interfaces上发表题名为“Binary Transition Metal Sulfides/MXene Synergistically Promote Polysulfide Adsorption and Conversion in Lithium-Sulfur Batteries”的研究论文(https://doi.org/10.1021/acsami.3c11170)。团队开发出一种花状分级结构的MXene/MoS₂/SnS@C复合催化剂，作为Li-S电池隔膜涂层，用于协同促进硫的吸附与催化转化。MXene骨架构建了三维导电网络，可锚定多硫化物并增强电荷转移；MoS₂/SnS具有丰富活性位点，可加速多硫化物的转化，并通过碳包覆层来提高稳定性。采用修饰隔膜的电池在2C下循环1000次后，单圈容量衰减率仅为0.051%，表现出了优异的循环稳定性。

一、MXene/MoS₂/SnS@C的合成与表征

如图1所示，通过刻蚀MAX相并经过冷冻干燥得到三维MXene，然后加入Mo源和Sn源，利用水热反应制备了MXene/MoS₂/SnS，最后进行碳包覆得到了MXene/MoS₂/SnS@C复合材料。如图2所示，XRD、SEM、TEM、EDS mapping等表征结果，证实了花状分级复合结构的形成及各元素的均匀分布。

图1 MXene/MoS₂/SnS@C复合催化剂形成过程的示意图。

图2 MXene/MoS₂/SnS@C的表征结果。(a) XRD图谱, (b) SEM, (c) TEM, (d) HRTEM, (e) SAED和(f) EDS元素分布。修饰隔膜的(g) 照片和(h) 截面SEM。(i) 隔膜表面水接触角。

二、MXene/MoS₂/SnS@C的催化性能分析

如图3所示，通过可视化吸附实验和紫外-可见光光谱测试，在Li₂S₆溶液中加入MXene/MoS₂/SnS@C粉体之后，溶液从红棕色逐渐变无色，且吸光度也逐渐降低，表明催化剂具有优异的吸附能力。XPS对比看出，阳离子向低结合能方向移动，而阴离子则向高结合能方向移动，表明催化剂对Li₂S₆具有更强的吸附能力。从恒压放电曲线及Li₂S沉积后SEM图看出，MXene/MoS₂/SnS@C提高了Li₂S的沉积容量并促进了Li₂S在碳纤维上的均匀沉积。从图4中看出，由于催化剂的作用，LiPS转化的活性势垒明显降低，氧化还原动力学得到了显著增强。

图3 (a) 可视化吸附及UV-vis光谱测试。(b) 对称电池CV曲线。(c-f) MXene/MoS₂/SnS@C吸附Li₂S₆前后的XPS。(g-i) 不同电池的恒压放电曲线及碳纤维表面Li₂S沉积的SEM图。

图4 不同电池的(a-c) GITT曲线, (d) Li₂S成核与激活电势差, (e-g) 不同温度下的CV曲线, (h) 温度与Li₂S₄转化反应的关系，和(i) 多硫化物转化的活化能。

三、Li-S电池的电化学性能

图5所示，采用MXene/MoS₂/SnS@C-PP隔膜的Li-S电池，在电流密度分别为2 C和4 C时，比容量分别达到778.1 mAh g^-1和693.4 mAh g^-1，在0.5 C 下循环200圈后可逆比容量为836.1 mAh g^-1。此外，该电池还具有优异的容量保持能力，在2C下循环1000圈，单圈容量衰减率仅为0.051%。硫含量为3mg cm^-2的电池在0.2C条件下循环50次后，可逆容量为962.6 mAh g^-1；当硫含量增加到5.1 mg cm^-2时，初始容量为828.1 mAh g^-1（4.22 mAh cm^-2）。原位拉曼测试（图6）结果表明，整个电池充放电过程中，并没有检测到大量积累的多硫化物。这也证明了催化剂能够对LiPS进行催化转化，因此有效抑制了LiPS的穿梭效应。

图5 (a) CV曲线。(b) 电化学阻抗谱。(c) 0.2-4 C范围内的倍率曲线。(d) 0.5C下的恒流充放电曲线。不同电池在 (e) 0.5 C, (f) 2 C, (g) 高硫负载量下的电化学循环性能。

图6 (a-d) 0.5C下充放电过程中的原位拉曼谱光图和拉曼等值线图。

结论

综上所述，团队提出了通过制备新型MXene/MoS₂/SnS@C复合催化剂来抑制Li-S电池的穿梭效应。通过将MXene的强吸附能力和过渡金属硫化物相结合，MXene/MoS₂/SnS@C-PP隔膜大大提高了Li-S电池的氧化还原动力学。采用改性隔膜的Li-S电池在0.5 C下循环200圈后可逆比容量高达836.1 mAh g^-1；在2C下循环1000圈，每圈容量衰率仅为0.051%。该研究提出了将导电网络与二元低维硫化物相结合的方法，为Li-S电池隔膜改性材料的构建提供了一种新的思路。

南京大学固体微结构物理国家重点实验室、南京大学海安高新技术研究院对本工作的顺利开展提供了重要的支持。特别感谢国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目、江苏省重点研发计划等项目机构的资助与实验支持。

(Yuchen Cui, Xiaoya Zhou, Xin Huang, Lei Xu, Shaochun Tang*, Binary Transition Metal Sulfides/MXene Synergistically Promote Polysulfide Adsorption and Conversion in Lithium-Sulfur Batteries, ACS Applied Materials & Interfaces, 2023，DOI: 10.1021/acsami.3c11170)