我院院长唐少春团队在Li-S电池领域新进展：提出一种双向串联催化策略靶向促进多硫化物的转化

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近期，我院院长唐少春教授团队提出了一种双向串联催化策略，实现了Li-S电池中长链和短链多硫化物转化动力学的分步靶向催化。设计合成了中空纳米结构的双金属硒化物(ZnSe/SnSe₂)，其拥有双催化活性中心、非均相界面和大量的硒空位。ZnSe和SnSe₂分别选择性地降低了S₈→Li₂S₄和Li₂S₄→Li₂S的热力学跃迁能垒，实现了放电过程中多硫化物的接力棒式靶向催化转化，且两者的协同作用显著降低了充电过程中Li₂S再氧化的激活势垒；原位拉曼分析表明ZnSe/SnSe₂有效抑制了穿梭效应；密度泛函理论（DFT）计算结果进一步证实了以上结论。该研究为靶向促进Li-S电池反应动力学的新型电催化剂设计提供了新思路。相关成果于2024年4月3日以“Bidirectional Tandem Catalysis Coupled with Interface Engineering and Se Vacancies for Accelerating the Polysulfide Conversion”为题在线发表于国际知名期刊Nano Energy（Nano Energy, 2024, 125, 109563, 10.1016/j.nanoen.2024.109563）。

背景介绍

锂硫(Li-S)电池因理论能量密度高、成本低等优点而备受关注。然而，硫还原反应(SRR)中多硫化锂(LiPSs)的穿梭效应、氧化还原动力学缓慢导致硫的利用率低和循环稳定性差，以及不均匀锂沉积/溶解导致枝晶生长仍是影响电池安全性和寿命的重要因素。因此，探索合理有效的方法对解决以上关键问题极为重要。

SRR是一个涉及多种硫化物形成和沉淀的复杂多组分反应，S₈转化为Li₂S需要经历形成长链多硫化物(Li₂S_n, 4≤n≤8)和短链多硫化物(Li₂S_n, n<4)两个过程；硫中间体既是反应物又是生成物，利用电催化剂加速Li₂S成核是决定性的步骤。因此，普通的单一催化剂难以分步控制催化转化过程，针对整体催化效率的提高有限。另一方面，金属硫化物、硒化物等作为催化剂对LiPSs具有强亲和力和催化转化能力，但Li₂S在催化剂表面的沉积往往造成活性位点的堵塞和快速减少。

针对以上问题，亟需开发一种能够提供多活性位点、高比表面积和大量离子扩散路径/传输通道的极性催化剂。本研究提出一种双向串联催化策略，并设计制备出新型的中空纳米结构双金属硒化物(ZnSe/SnSe₂)，其拥有两种催化活性中心、非均相界面和大量的硒空位。中空结构对多硫化物起到空间约束作用，硒空位为捕获LiPSs提供结合位点，连续有效地催化长链和短链多硫化物；在非均相界面处产生的内部电场促进了LiPSs的定向迁移，避免了催化剂活性位点的堵塞和失活。尤其是，ZnSe和SnSe₂发挥了“接力”靶向催化的效果，分别降低了S₈→Li₂S₄和Li₂S₄→Li₂S的转换能垒，并通过原位拉曼和理论计算进一步证实。

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图1. ZnSe/SnSe₂异质结构的构建与串联催化过程

图1示意图展示了ZnSe/SnSe₂的合成路线及串联靶向催化转化过程。首先，共沉淀法制备得到ZnSn(OH)₆立方体，然后与硒粉反应生成具有大量非均相界面和硒空位的中空ZnSe/SnSe₂。硒空位的形成是由于硒原子的逸出，空位周围的原子更容易携带正电荷，并为捕获LiPSs(负电荷)提供结合位点；ZnSe促进了S₈向Li₂S₄的转化，SnSe₂催化了Li₂S₄向Li₂S的转化，因而ZnSe/SnSe₂实现了长链和短链多硫化物的连续转化；异质结界面产生的内部电场加速了多硫化物的转移。

图2. (a) ZnSe/SnSe₂的XRD图谱；(b) HAADF-STEM图像及相应的EDS元素分步图；(c) HRTEM图；(d) Zn 2p和(e) Sn 3d的高分辨XPS图谱；(f)计算得到的ZnSe、SnSe₂和ZnSe/SnSe₂的DOS；(g) AC-HADDF-STEM图；(h)从(g)中的蓝线获取的线扫描强度分布图；(i) EPR曲线。

如图2所示，XRD, HRTEM, HAADF-STEM表征结果证明了ZnSe和SnSe₂异质结的生成。球差校正HADDF-STEM (AC-HADDF-STEM)分析结果如图2g所示，在ZnSe和SnSe₂的<110>轴上观察到Zn和Se、Sn和Se的原子柱，明确证明了ZnSe/SnSe₂颗粒中硒空位的存在。电子顺磁共振(EPR)曲线，见图2i所示，与ZnSe和SnSe₂相比，ZnSe/SnSe₂的EPR信号增加，表明产物中存在大量的硒空位。

图3. (a) CV曲线；(b-c) Tafel图分别对应S₈还原为Li₂S_n和Li₂S_n还原为Li₂S；(d)Li₂S₈恒电位放电至2.2 V时的i-t图；(e)Li₂S₄恒电位放电至2.0 V时的i-t图；(f)与理论模型比较ZnSe/SnSe₂相应的无量纲瞬态曲线；(g)恒电位充电至2.35 V时i-t图；(h) D_Li+值；(i)锂离子迁移过程的能量势垒分布曲线。

如图3所示，采用2.2 V的恒电位放电，研究了长链多硫化物的反应动力学。与SnSe₂相比，ZnSe电极对应曲线下的面积(AUC)最大，表明ZnSe有效催化了长链多硫化物转化。电池在2.0 V下恒电位放电曲线表明，SnSe₂电极产生的AUC最大，表明其针对Li₂S₄还原为Li₂S的动力学最有利。因此，ZnSe和SnSe₂分别对S₈还原为Li₂S₄、Li₂S₄还原为Li₂S具有较高的选择催化作用。

图4. (a)电压分布图；(b) PP和ZnSe/SnSe₂表面修饰隔膜的库仑效率；(c-e)未修饰PP隔膜和ZnSe/SnSe₂修饰PP隔膜的对称电池的电压-时间曲线；(f)倍率性能。

团队采用库仑效率(CE)和循环测试，进一步验证了ZnSe/SnSe₂在诱导锂沉积方面的增强作用。如图4所示，与未修饰PP隔膜电池相比，采用ZnSe/SnSe₂隔膜组装的电池表现出接近100%的CE和更低的初始过电位；经过500 h后仍保持光滑的曲线平台。这些结果表明，ZnSe/SnSe₂具有优异的亲锂性，有效地降低了局部电流密度，从而实现了均匀的锂成核沉积。

图5. (a) ZnSe和SnSe₂静电势和功函数分布；(b)硫吸附能；(c) ZnSe、SnSe₂和ZnSe/SnSe₂上S₈还原为Li₂S的相对自由能；(d) Li₂S分解势垒的能量分布图。

为了进一步阐明多活性中心对提高硫转化催化活性的作用，团队进行了密度泛函理论(DFT)模拟，结果见图5。ZnSe和SnSe₂的静电势表明，异质结形成了一个加速多硫化物转移的内部电场。在Li₂S₈到Li₂S₆的过程中，ZnSe表现出更适合催化长链多硫化物；而在从Li₂S₄到Li₂S₂的转化过程中，SnSe₂表现出较低的热力学转化势垒，有利于短链多硫化物的催化转化。这与实验结果完全一致。此外，在充电过程中，ZnSe/SnSe₂表面能垒(0.539 eV)低于SnSe₂表面(0.831 eV)和ZnSe表面(1.235 eV)，说明ZnSe/SnSe₂异质结构显著降低了Li₂S氧化能垒，促进了Li₂S与LiPSs之间氧化还原反应的动力学，实现了高效的“接力”串联转化。

图6. ZnSe、SnSe₂和ZnSe/SnSe₂修饰PP隔膜组装电池的测试结果。(a) 0.2 C-4 C时的倍率性能；(b) 0.5 C对应的GCD曲线；(c)从放电-充电曲线得到的ΔE和Q₂/Q₁值；(d-e) 0.5 C和2 C时的循环性能。(f) ZnSe/SnSe₂隔膜组装的Li-S电池循环曲线。(g) ZnSe/SnSe₂隔膜组装的电池在0.5 C下充放电过程中的原位拉曼光谱。

总结展望

综上所述，本研究设计并制备出设计制备出新型的中空纳米结构双金属硒化物(ZnSe/SnSe₂)，其拥有两种催化活性中心、非均相界面和大量的硒空位。实验和DFT理论结果证实，ZnSe和SnSe₂选择性催化长链和短链多硫化物的转化，有效改善了LiPSs的氧化还原动力学，抑制了穿梭效应。采用ZnSe/SnSe₂修饰PP隔膜组装的Li-S电池，在0.2C下比容量达1269.5 mAh g^-1，在4C时具有680.4 mAh g^-1的优异的倍率性能；在2C下循环500圈单次循环的容量衰减率仅为0.086%。这种新型串联催化剂能有效将纳米反应器中多个催化中心与内置电场进行耦合，这为靶向促进Li-S电池反应动力学的新型电催化剂设计提供了新思路，为进一步了解机理并分步精准调控Li-S电池反应动力学过程提供了理论支撑。

团队特别感谢科技部国家重点研发计划项目，国家自然科学基金项目，江苏省重点研发计划项目和江苏省碳峰碳中和科技创新专项基金项目提供的经费支持。

论文信息

Xiaoya Zhou^#, Wei Mao^#, Xuan Cao, Shufan He, Peng Wang, Wenzhong Wang, Xuebin Wang*, Shaochun Tang*. Bidirectional Tandem Catalysis Coupled with Interface Engineering and Se Vacancies for Accelerating the Polysulfide Conversion, Nano Energy, 2024, 125, 09563, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.109563.