我院院长唐少春教授团队在仿生序构高性能辐射制冷膜材料研发及规模化制备技术方面取得新进展
【文章简介】
近日，我院院长唐少春教授团队从白金龟（一种白色甲壳虫，主要生活于热带地区）鳞片自降温获得启发，通过理论模拟优化及微纳结构仿制，提出了表面微纳结构全内反射与内部孔结构Mie散射相结合的策略，研制出一种具有表面序构阵列和内部三维孔结构的辐射制冷薄膜材料，实现了特定波段内超高反射率和中红外发射率。研发的这种复合薄膜，在“大气窗口”（波长8~13 µm）的平均红外发射率达到~96%，在太阳光谱（波长0.3-2.5 µm）平均反射率高达~98%，高于国际上已报道随机分布孔结构辐射降温聚合物的最高值，进一步揭示了双光子序构协同增强的微观机制。该研究工作解决了辐射制冷材料按需设计、精准加工和规模化制备难以实现的难题。
该研究获得的薄膜在户外试验中表现出优异制冷效果。其表面序构的制备是基于纳米热压印技术，具有人工精准调控、效率高、成本低、工艺过程简单、大面积结构复制的均匀性和重复性良好、可规模化等特点，可应用于户外充电桩、LNG储罐、汽车、建筑等零能耗降温，对节能降碳、优化产业结构具有非常重要意义。相关成果以题为“Bioinspired Polymer Films with Surface Ordered Pyramid Arrays and 3D Hierarchical Pores for Enhanced Passive Radiative Cooling”在线发表在国际知名期刊ACS Nano上（ACS Nano, 2024, DOI: 10.1021/acsnano.3c12244）。南京大学现代工程与应用科学学院直博生何佳骏为该论文的第一作者，我院院长、南京大学唐少春教授为该论文的通讯作者。
图1. 仿制白金龟鳞片双光子序构高性能辐射制冷膜材料的设计示意图。
【研究背景】
据统计，我国建筑能耗约占社会总能耗的1/3，其中以空调、冰箱为代表的传统主动制冷降温的能耗占绝大部分，它们不仅要消耗大量的电能和产生净热量，而且排放出大量CO2温室气体，也不适用于户外场景。为了显著降低传统主动降温的能耗，高效节能、环境友好的降温材料及制冷技术研究尤为关键和迫切。
辐射制冷是一种零能耗的被动降温技术，能够在不需要外界能量输入的情况下实现被动式的降温。其工作原理：一方面通过反射0.3-2.5 μm波段的太阳光减少热量吸收，另一方面材料自发地将热量以红外线的形式通过8-13 μm“透明大气窗口”穿过大气层，向低温外太空传递实现能量的转移。在已报道的辐射制冷材料中，通过在材料内部制造纳米/微米孔结构可以实现高效Mie散射，进而提高材料对太阳光的反射能力。然而，仅通过优化材料内部的孔结构对提升材料的反射能力已达上限，需要在此基础上引入其它光子结构来实现反射率的进一步增强。例如，通过引入无机散射体改性可进一步优化材料的反射率，然而无机颗粒的加入会影响材料内部多孔结构，且颗粒的分散性和稳定性不易控制；随着服役时间的延长，颗粒的附着力下降最终导致材料失效。相比之下，通过表面微加工构筑光子结构，能够有效地选择性调控入射的太阳光，最终实现反射率的增强。
针对以上问题，本研究基于白金龟（一种白色甲壳虫，主要生活于热带地区）鳞片的独特结构，通过仿生双光子序构实现高反射和高发射的优化设计理念，提出了一种表面序构阵列加内部多孔结构的协同增强策略。揭示了仿生序构对太阳光选择作用机制，通过仿真模拟参数优化，并利用现代人工微纳精准加工技术，开发出全新的高性能仿生被动降温薄膜材料。在太阳光谱（0.3-2.5 µm）平均反射率高达~98%，高于国际上已报道随机分布孔结构辐射降温聚合物的最高值。
此外，本研究材料工艺简单、加工成本低，适用于大规模批量化制备，提出的协同增强策略能扩展应用于其它聚合物，突破了辐射制冷薄膜按需设计的瓶颈。
【本文要点】
图2.（a-b）白金龟背部翅膀鳞片的俯视SEM图；（c-d）白金龟鳞片表面相互叠加微米片SEM图；（e-f）白金龟鳞片断面多孔结构SEM图；（g）白金龟在模拟光照下的热成像图；（h）鳞片表面温度随光照时间的变化曲线；（i）刮去鳞片前后测试的反射率曲线。
如图1所示，生活在热带区域的白金龟（这里是生物标本）背部呈现出亮白色，背部翅膀能有效地反射太阳光并具有优异的红外发射特性，即使在阳光暴晒下也能自降温。受此启发，团队提出了一种表面序构阵列加内部多孔结构的协同策略，通过表面微结构全内反射与内部孔结构Mie散射作用相结合，实现了仿生双光子序构对太阳光反射的有效调控增强。图2为仿生对象白金龟鳞片的微观结构特征及光学表征。图2a-f为不同放大倍数（从低到高）的SEM图，全方位对白金龟鳞片的微观结构进行了分析。可以清晰地观察到，其鳞片拥有独特的表面结构，主要是由尺寸形貌均一、相互叠加的微米片构成（图2a），单个微米片表面分布了大量倾斜的纳米三角片阵列（图2b-d）和内部多孔结构（图2e-f）。在刮去鳞片之前，背部呈亮白色，其在太阳光波段的平均反射率高达80%以上；刮去鳞片后的白金龟背部变为灰黑色，平均反射率低于60%，导致其在光照条件下没有自降温效果，热成像对比也进一步表明了鳞片结构对其光热调控的重要性。
图3.（a-d）不同仿真结构模型的反射率随入射角的变化；（e）不同仿真结构模型的反射率随波长的变化；（f）基体材料的复折射率；（g-i）散射效率随孔直径大小的变化。
由于太阳光全天候不同方向的照射，鳞片表面的倾斜纳米片阵列通过“四面集成”优化为金字塔阵列。图3为仿生结构设计的理论计算，针对金字塔的尺寸参数进行了优化，确定底边为4 μm的金字塔阵列结构为最佳边长；基于孔结构的散射效率分析，确定了纳米与微米孔结构的组合能够在全太阳波段实现最佳Mie散射。因此，理论计算结果证实了这一方案能最大程度地提高薄膜的反射率。
图4.（a）仿生双子结构制冷薄膜的制备流程图；（b）仿生薄膜表面阵列结构的SEM图；（c）仿生薄膜内部多孔结构的SEM图；（d-e）内部纳米/微米孔结构尺寸统计分布。
图4a为仿生薄膜的制备流程图，采用相分离与纳米热压印技术相结合，具有工艺简单、加工成本低，可大规模批量化制备的优势。从4b-4e看出，制备的薄膜表面具有金字塔状的序构阵列，对太阳光能够有效全内反射，而内部均匀分布的纳米/微米孔结构能够实现Mie散射。双光子结构的协同作用，可最大程度地提高薄膜对入射太阳光的调控。
图5a测试结果表明，仿生结构薄膜在0.3-2.5 μm太阳波段表现出98%的超高太阳光反射率，且在8-13 μm 透明大气窗口处具有高红外发射特性。根据热平衡计算，这种仿生结构薄膜在日间高达96.6 W·m-2的理论净冷却功率。
图5.（a）仿生薄膜反射率和发射率测试结果；（b）日间和（c）夜间理论净冷却功率。
仿生结构薄膜是以聚合物材料为骨架，其力学强度和柔韧性满足复杂的应用场景。如图6所示，户外实际测量试验证明该薄膜能有效地降低基材表面的温度。在日间太阳光直晒下，仿生薄膜自身获得低于环境温度8.8 ℃的降温；当仿生薄膜覆盖在黑色皮革表面后，皮革表面比周围环境的温度大幅降低（降幅超18℃）。
图6.（a-f）户外长期直晒下仿生薄膜的红外热成像图及表面温度随时间变化曲线；（g）户外降温性能测试实验装置示意图；（h）户外降温实验的温度及光照强度随时间变化的趋势。
【总结与展望】
受到热带白金龟自降温及其鳞片的独特微结构启发，团队通过仿生双光子序构实现高反射和高发射的优化设计理念，提出了一种表面序构阵列加内部多孔结构的协同增强策略，实现全内反射与Mie散射协同增强。制备的仿生薄膜拥有超高的太阳反射率（98%），高于国际上已报道随机分布孔结构辐射降温聚合物的最高值；薄膜在户外试验中也表现出优异的辐射制冷性能。本研究提出的仿生双光子序构设计能够扩展应用于其它聚合物材料，突破了辐射制冷薄膜按需设计瓶颈，为低成本、高效率、批量化制备高性能辐射制冷薄膜材料提供了新策略。
【论文信息】
Jiajun He, Qingyuan Zhang, Yaya Zhou, Yu Chen, Haixiong Ge, Shaochun Tang*. Bioinspired Polymer Films with Surface Ordered Pyramid Arrays and 3D Hierarchical Pores for Enhanced Passive Radiative Cooling. ACS Nano, 2024, DOI: 10.1021/acsnano.3c12244.
