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南京大学何平教授团队和我院院长唐少春教授团队合作:锂金属表面原位构筑Li₂S层显著提升全固态锂硫电池的界面稳定性

发布时间:2024-05-15点击量:20

在硫系全固态锂硫电池中,金属锂与电解质之间的不稳定界面被认为是制约电池性能的重要因素之一。硫化物电解质具有较窄的电化学稳定窗口,其与金属锂接触时会发生严重的界面副反应,导致电池阻抗急剧增加而失效。针对此,作者利用化学气相沉积法,在锂金属表面原位构筑了具有良好离子电导率和电子绝缘的Li2S层,避免两者直接接触,从而有效提升了全固态锂硫电池的循环寿命。经过100次循环后,电池容量保持率高达90.8%;即使在90℃高温苛刻条件下,电池仍然能够稳定循环100次,容量保持率为88.6%。这项研究为稳定锂金属/电解质界面提供了新的方法。相关成果近日以“Integrating Lithium Sulfide as a Single Ionic Conductor Interphase for Stable All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries”为题在线发表在国际知名期刊 Advanced Science上(Adv. Sci. 2024, 2308604. DOI: http://doi.org/10.1002/advs.202308604),南京大学为唯一通讯单位,南京大学现代工程与应用科学学院在读博士研究生伍鑫为论文第一作者,南京大学何平教授和我院院长唐少春教授为该论文的通讯作者。


【背景介绍】

锂硫电池(Li-S battery)因高理论比能量(2600 Wh kg-1)、环境友好、价格低廉等优势,成为人们广泛关注的二次电池。然而,在传统液态锂硫电池中,有机电解质存在着安全隐患,且多硫化物的穿梭效应会严重损害电池的循环寿命。尽管通过电极结构设计或隔膜修饰等方法可以抑制穿梭,但目前仍无法从根本上解决这一问题。

近年来,无机固态电解质取代液态电解质被认为是一种从根本上消除多硫化物穿梭的方案,这是因为全固态锂硫电池放电时,S能够直接转化成最终的Li2S产物,而没有中间态多硫化物的产生;此外,固态电解质能够使电池的安全性得到提高。在已报道的固态电解质中,硫化物电解质,如Li10GeP2S12 (LGPS)等,具有高电导率(12 mS cm-1)、易加工成型等优势。然而,硫化物电解质的电化学稳定窗口较窄,当与锂金属负极接触时会引发严重的界面副反应,造成电池阻抗急剧增加而失效。

针对上述问题,南京大学何平教授课题组与唐少春教授课题组合作,提出了一种在锂金属表面原位构筑人工固体电解质界面(SEI)层的方法来提升锂金属/电解质界面的稳定性。Li2S具有良好的离子电导率(~10-5 S cm-1)和较低的电子电导率(~10-13 S cm-1),因此允许锂离子在界面处顺利通过,同时阻挡电子转移,从而能够避免电解质被锂金属还原,起到了抑制电解质分解及锂枝晶生长的作用。团队通过化学气相沉积法在锂金属表面原位生长了一层Li2S,有效提升了全固态锂硫电池的循环稳定性。电池在常温下经过100次循环,容量保持率高达90.8%;未经保护的锂金属负极组装的全固态锂硫电池经过30次循环后容量保持率仅为31%。特别是,全固态锂硫电池即使在90℃高温苛刻条件下,电池仍然能够稳定循环100次,容量保持率为88.6%。

【图文速览】

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图1. Li2S保护层提升Li/LGPS界面稳定性示意图。

通过化学气相沉积法,在锂金属表面原位生长出一层具有单一离子导体性质且均匀致密的Li2S保护层,保证锂离子在界面处顺利通过,同时阻挡电子迁移,从而提升Li/LGPS界面的稳定性。

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图2. Li2S层成分、形貌以及力学性能表征。a)XRD图;b)XPS S 2p光谱;c-e)Li2S的HRTEM以及对应的FFT和SAED图;f)Li2S的截面SEM图;g,h)Li2S表面AFM测试以及对应的杨氏模量分布图。

采用不同的表征手段(包括XRD、XPS、TEM和FIB-SEM等)对锂金属表面进行观察分析。结果表明,在锂金属表面成功生成了一层均匀致密的Li2S层,厚度为~2.6 μm(图2f);通过AFM测试表明,Li2S层具有良好的力学性质,平均杨氏模量达到8.66GPa(图2g-h),这一强度能够有效抑制锂枝晶生长。

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图3. Li/Li2S/LGPS/Li2S/Li 和 Li/LGPS/Li对称电池测试。a)阿伦尼乌斯曲线;b)恒流Li沉积/剥离曲线;c,d)Li/LGPS/Li对称电池循环50 h后的截面SEM图;e)Li/Li2S/LGPS/Li2S/Li对称电池循环150 h后的截面SEM图;f,g)Li/LGPS/Li和Li/Li2S/LGPS/Li2S/Li对称电池循环之后LGPS的XPS Ge 3d 光谱;h,i)对称电池的极限电流密度。

图3a是Li/Li2S/LGPS/Li2S/Li和Li/LGPS/Li两种对称电池的阿伦尼乌斯曲线,通过拟合得到锂离子在界面处的迁移活化能Ea。可以看到,引入Li2S层以后,电池的活化能变化较小,表明其对锂离子在电池内的传输影响不大。图3b是对称电池在电流密度0.15 mA cm-2下的循环性能,Li2S层的引入有效提升了电池的循环稳定性。通过对循环后的电池截面以及LGPS成分进行分析,进一步证实Li2S层的存在能够提升LGPS与锂金属之间的界面稳定性,并阻止了锂枝晶生长。此外,电池的极限电流密度(CCD)从0.3 mA cm-2提升至2.0 mA cm-2

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图4. 全固态Li-S全电池测试。a)常温循环性能;b)更高S载量条件下的循环性能;c-e)倍率性能及对应的充放电曲线;f)90℃条件下的循环性能;g)软包电池作为电源驱动LED。

利用表面原位构筑Li2S保护层的锂金属,组装了全固态Li-S全电池,循环寿命的测试曲线如图4a所示,经过100次充放电循环后,电池的容量保持率高达90.8%;相比之下,基于未经改性锂金属组装的全电池容量衰减迅速,经过30次循环后比容量保持率仅为初始的31%(图4a)。同时,电池的倍率性能也得到了有效改善。即使在90℃高温条件下,所组装的全固态Li/Li2S/LGPS/S电池仍然能够稳定循环100次,容量保持率为88.6%。此外,所组装的软包电池能够点亮一排LED灯,即使在空气中将软包电池剪断,其仍然能够正常工作。

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图5. 界面阻抗演化探究。a,b)全固态Li/LGPS/S电池循环前后的阻抗变化;c,d)全固态Li/Li2S/LGPS/S电池循环前后的阻抗变化;e,f)全固态Li/LGPS/S和Li/Li2S/LGPS/S电池单次充放电过程中的阻抗变化。

对全固态电池循环前后的电化学阻抗进行对比分析,结果发现,全固态Li/Li2S/LGPS/S电池在单次充放电过程中,电池经历了阻抗先增大后减小的过程,在循环前后阻抗基本保持不变,进一步表明了Li2S保护层能够有效稳定Li/LGPS界面。相比之下,全固态Li/LGPS/S电池在循环前后的阻抗变化较大,反映出在Li与LGPS界面处发生了严重的副反应。


【总结与展望】

综上所述,采用化学气相沉积法在锂金属表面构造了一层具有单一离子导体性质的Li2S保护层,有效提升了全固态锂硫电池中锂金属与电解质之间的界面稳定性。组装的全固态锂硫电池在常温条件下能够稳定循环超过100次,容量保持率高达90.8%;即使在90℃高温条件下,电池仍能稳定循环100次,容量保持率为88.6%。这种简便、经济、环保的界面改性策略,不仅有效提升了全固态锂硫电池的性能,同时有望为设计硫系电解质的高性能全固态锂电池提供新的视角。


【论文信息】

Xin Wu, Hui Pan, Menghang Zhang, Hanyun Zhong, Zhenjie Zhang, Wei Li, Xinyi Sun, Xiaowei Mu, Shaochun Tang,* Ping He,* and Haoshen Zhou. Integrating Lithium Sulfide as a Single Ionic Conductor Interphase for Stable All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Sci. 2024, 2308604



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