我院院长唐少春教授团队在零能耗制冷薄膜材料研究方面取得新进展

 【文章简介】

近日，我院院长唐少春教授团队在零能耗制冷薄膜材料研究方面取得新进展。团队提出利用亚硫酸钙（CaSO₃）自身高红外发射率，通过CaSO₃纳米颗粒对PLA纤维膜单面修饰，不仅提高了PLA膜单面的太阳反射率（达到96.6%）和红外发射率（达96.1%，比PLA提高了15%），而且改善了单面润湿性，使不对称润湿性Janus膜促进了汗液的定向传输（单向传输指数高达945%）。实现了将无机纳米增强辐射制冷和汗液定向蒸发制冷有效结合，在干燥、湿润的状态下均表现出卓越的制冷效果。该工作为智能热管理纤维膜材料的设计开发提供了一种有效途径。相关成果以题为“Advanced Janus Membrane with Directional Sweat Transport and Integrated Passive Cooling for Personal Thermal and Moisture Management”发表在国际知名期刊Advanced Fiber Materials上(Advanced Fiber Materials, 2024, DOI : 10.1007/s42765-024-00444-2)。

【研究背景】

保持人体的热舒适对人体的基本代谢和有效的热管理至关重要。通常，个人热管理系统通过辐射、蒸发、传导和对流的协同作用在各种情况下实现人体的热调节。被动辐射制冷材料自发反射阳光（0.3-2.5 μm）以减少能量吸收，并通过大气窗口（8-13 μm）将热量传递到外太空，在改善热舒适性方面具有巨大潜力。然而，目前报道的辐射制冷材料主要集中在疏水性聚合物膜材料，不利于汗液从皮肤转移到外界，不可避免地抑制了湿热环境中的降温效果并导致汗液积聚，尤其是在气候多变的复杂环境或动态湿热的环境下。聚乳酸（PLA）是一种具有生物相容性的可降解聚合物，已被探索用于日间被动辐射制冷，但其固有红外发射率太低。在干燥、潮湿等不同的环境中实现持续高效被动制冷，仍然是当前一项挑战。

【本文要点】

针对以上问题，本研究研制出一种将无机纳米增强辐射制冷和定向汗液蒸发制冷有效结合、具有先进PTMM能力的Janus纤维膜（PLA-JFM）。首次利用CaSO₃增强辐射制冷，其具有8-13μm的固有强红外辐射和最小的紫外线吸收。通过CaSO₃纳米颗粒对PLA纤维膜单面修饰，不仅提高了PLA膜单面的太阳反射率（达到96.6%）和红外发射率（达96.1%，比PLA提高了15%），而且CaSO3纳米颗粒在PLA纤维上的原位生长导致膜从疏水性变为亲水性，使不对称润湿性Janus膜单向传输指数高达945%。定向水传输加速了基于汗液的蒸发降温，并在人体周围创造了干燥的微环境。 

图1. 用于PTMM的Janus纤维膜结构设计示意图; (a)人体的散热方式; (b) PLA-JFM结合辐射冷却和蒸发冷却的被动冷却原理图; (c) 常规棉布与PLA-JMF热管理功能的比较; (d) 覆盖在干燥皮肤上的不同样品的红外热像图。

用于PTMM的Janus纤维膜结构设计，如图1所示。PLA-JFM的亲水层朝外，疏水层与皮肤接触，这种亲水-疏水形成的梯度结构有助于汗液从皮肤快速转移到外表面层，从而加速汗液的蒸发散热。此外，PLA-JFM膜中纳米纤维形成的三维多孔结构和纳米颗粒提高了太阳光的反射率，大大减少了吸收的太阳光能量。同时，CaSO₃高红外发生率将热量辐射到寒冷的外太空去。传统的棉纺织品能够吸收部分汗液，但多余的汗液会留存聚集长时间附着在皮肤表面。相比之下，PLA-JFM将汗液单向转移到远离皮肤的亲水层，不仅有效避免了这种情况，而且加快了散热降温。在干燥的环境下，PLA-JFM红外辐射能力也更强（图1d）。  

图2. (a) PLA和(b) CaSO₃/PLA膜的SEM图; (c) PLA纤维直径和CaSO₃颗粒尺寸分布统计; (d) CaSO₃生长前后PLA薄膜表面水接触角; (e) 吸水性对比情况。

在生长CaSO₃前，PLA膜是由表面光滑的纳米纤维相互交错构成的三维网状结构，如图1a所示。在其单面生长CaSO₃后，纳米纤维的表面分布有大量均匀分散的颗粒。分别对纤维直径和颗粒尺寸分布进行统计，纤维和颗粒尺寸分布峰值分别为～0.34 μm和～2.76 μm，这与太阳光辐射的波长相当。因此，这种结构导致全波段太阳光的强散射。同时，CaSO₃颗粒在PLA纤维上的原位生长使薄膜的表面性质从超疏水变为超亲水性。吸水性对比表明，棉布大约10秒内达到吸水饱和（约285%），而PLA-JFM在20秒内达到饱和，吸水率高达708%。

图3. (a) PLA-JFM上层和底层的光谱反射率; (b) 红外吸收光谱和键振动红外发射图; (c)白天和(d)夜间PLA-JFM膜的理论净降温功率; (e) 干燥(左)和湿润(右)状态下光线在PLA-JFM薄膜中的散射路径图; 湿润状态下测试的PLA-JFM和CaSO₃/PLA薄膜的(f)反射率和(g)透射率。

如图3所示，纯PLA薄膜的太阳反射率为91.3%，当原位生长CaSO₃颗粒后，共振散射的增强使CaSO₃/PLA的太阳反射率显著增加，达到了96.6%。此外，CaSO₃/PLA在8-13 μm范围内的红外发射率达到96.1%，远高于纯PLA（仅83.3%）。根据热平衡计算，PLA-JFM日间的理论净降温功率高达79.4 W·m^-2。

在干燥状态下，具有宽直径分布的随机交错超细长纳米纤维的微观结构引起可见光的强烈散射。相比之下，当折射率匹配的液体将纤维膜表面润湿之后，空气-聚合物界面处的散射会显著减少。因此，穿过PLA-JFM的亲水性表面层的太阳光在下面的疏水层中重新散射。该PLA-JFM双层结构在吸水后的湿态制冷优势明显，即使在潮湿的条件下也能保持高的太阳光反射率和低透射率。

图4. (a) 定向水运输示意图; 当水滴在(b) 疏水侧和(c) 亲水侧的水传输过程；当水滴在(d) 疏水层和(e) 亲水层时，PLA-JFM的顶面和底面上的相对含水量；(f) 三种薄膜样品的水分蒸发率对比；(g) 覆盖在潮湿皮肤上的样品的红外热像图

具有Janus润湿性的PLA-JFM实现了定向水传输。一旦水滴接触到疏水性PLA层，它们就会主动地逐渐渗透到下层并继续扩散直至完全转移。当水接触亲水CaSO₃/PLA层时只扩散穿过亲水层，不会穿透下层。因此，在实际应用中，疏水层作为和皮肤接触的底层，以提取过多的汗液并促进其快速蒸发。当水从疏水层输送到亲水层时，单向传输指数R达到945%，当从相反方向输送时，R为-927%，表明PLA-JFM具有优异的定向水输送性能。此外，PLA-JFM的水分蒸发量显著超过了传统棉布和CaSO₃/PLA，在实际应用中能够使皮肤迅速干燥。

图5. (a) 室外热测量的实验装置示意图; (b) 室外热测量的实时太阳辐照强度和样品底部温度；(c) 晴朗和(d) 多云环境的样品温度；(e) 无阳光直射时湿润样品的实时底部温度。

PLA-JFM在干燥和潮湿条件下始终显示出有效的降温效果，如图5所示。在晴朗和多云天气下，PLA-JFM均实现了低于环境温度的日间辐射冷却，对不同的天气条件具有强适应性。在干燥和湿润状态下，PLA-JFM的温度与传统棉布相比分别降低了7.5°C和2.1°C，表现出优异的被动制冷效果。

图6为户外实际测试结果，在户外环境中PLA-JFM向外部辐射更多的能量，并且潮湿的PLA-JFM在水分转移后短时间内快速干燥，并保持了皮肤的舒适环境。PLA-JFM具有良好的透湿性，是传统棉布的1.33倍；其在320-400 nm的紫外线反射率是棉布的两倍多，能更有效阻挡紫外线辐射。这些特性突出了该工作研制的Janus双面膜材料在人体温度-湿度有效管理方面的应用潜力。

图6. (a)室外环境手臂汗液挥发过程中样品的红外热成像图；(b)样品的水蒸气透过率; (c) 样品的紫外反射率曲线; (d) PLA-JFM的机械强度

【总结】

综上所述，本工作基于静电纺丝PLA薄膜以及单面无机纳米改性手段，成功制备了辐射制冷和定向汗液蒸发制冷有效结合的薄膜材料。Janus结构的PLA膜通过CaSO₃的原位生长实现了水的定向输送和快速蒸发，并获得了高达的96.6%的太阳反射率和96.1%的红外发射率。在实际室外应用中，干燥PLA-JFM在60 mW·cm^-2的光照强度下比环境温度降低4.5°C，比传统棉布低5.6°C。得益于单向水传输、辐射制冷和蒸发制冷协同，潮湿环境下PLA-JFM在比传统棉布低2°C的情况下干燥时间快46%。这项工作为智能热管理纤维膜材料的设计开发提供了一种有效途径，具有重要的理论借鉴意义和实际应用价值。

这项工作得到了国家重点研发计划计划项目、国家自然科学基金、江苏省科技厅重点研发计划项目、江苏省碳峰碳中和科技创新专项基金的共同资助。

文章链接：

Advanced Janus Membrane with Directional Sweat Transport and Integrated Passive Cooling for Personal Thermal and Moisture Management, Advanced Fiber Materials, 2024, DOI : 10.1007/s42765-024-00444-2.