我院院长唐少春团队在降温功能集成一体化纤维膜材料研究方面取得新进展

【成果简介】

最近，我院院长唐少春教授团队针对传统纤维膜固有疏水特性导致出汗时冷却效率降低等问题，研制出一种将蒸发降温和辐射降温功能集成一体化的纤维膜材料。提出原位生长具有高红外发射率的无机钙盐（CaSiO₃、CaSO₃和CaHPO₄）颗粒的新策略，不仅实现了辐射降温性能的增强，而且使纤维膜表面从疏水转变化为亲水特性。这种复合纤维膜表现出了优异的降温性能。以CaSiO₃@PMMA为例，其在湿热条件下表现出比传统棉纤维低11.7 °C的降温效果。相关研究成果以题名“Calcium-salt enhanced fiber membrane with high infrared emission and hydrophilicity for efficient passive cooling”近日发表在国际知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces, 2024, DOI: 10.1021/acsami.4c00266，硕士研究生鞠燕珊为该论文的第一作者，我院院长唐少春教授为该论文通讯作者。

【背景介绍】

随着现代社会的发展和生活水平的不断提高，人们对制冷的需求也随之剧增。以空调为代表的主动制冷技术，不仅需要消耗大量能源，而且制冷剂对环境造成二次污染。辐射降温是一种将热量通过大气窗口（8~13 μm）传递到寒冷宇宙中去的一种零能耗、绿色安全的制冷技术。辐射降温材料的研发是实现高效制冷的关键，基于中红外波段（8~13 μm）材料的发射性能和太阳光波段（0.25~2.5 μm）的反射性能。主要包括两种：单一材料具备目标波段的反射和发射性能，反射层和发射层的材料叠加。在炎热天气或剧烈运动出汗，传统纺织品（比如棉等），由于具有保水特性，纤维内吸附汗液阻碍了蒸发散热，导致高温下的湿热调节受阻。现有的辐射降温薄膜疏水特性使汗液积聚在皮肤，导致降温效果降低。

针对以上问题，团队基于静电纺丝技术和浸渍涂层工艺制备得到了具有蒸发冷却性能和辐射冷却性能的纤维膜，钙盐增强中红外发射、纳米纤维网络状孔结构和颗粒导致的高太阳光反射率以及改性纤维膜的吸湿特性，赋予了纤维膜高效被动降温性能，尤其是在炎热天气或剧烈运动出汗的情况下。因此，与传统棉织物、聚合物膜相比，获得的HES@PMMA（CaSiO₃@PMMA、CaSO₃@PMMA和CaHPO₄@PMMA）纤维膜表现出更加优异的辐射和蒸发降温性能，如图1a-c所示。制备流程如图1d所示。首先，将PMMA纤维膜浸泡在海藻酸钠溶液中，然后分别浸泡在含Ca²⁺和HES阴离子的溶液中，烘干后得到HES@PMMA纤维膜。

图1. HES@PMMA纤维膜的结构设计示意图。(a)传统棉织物，(b)聚合物纤维膜和(c)HES@PMMA纤维膜的热管理能力。(d) HES@PMMA纤维膜的制备过程。

图2. HES@PMMA的光学性能测试结果。(a) HES@PMMA的太阳光谱反射率。插图显示HES@PMMA在280 nm到400 nm之间的反射率；(b) HES@PMMA 的透射率；(c) HES@PMMA的中红外发射率；(d) ATR-FTIR光谱法测量获得的 CaSiO₃@PMMA吸收光谱；(e) 根据T_auc plot方程计算CaSiO₃@PMMA的E_g。

如图2所示，在8-13 μm波长范围内，CaSiO₃@PMMA、CaSO₃@PMMA和CaHPO₄@PMMA三种纤维膜的平均红外发射率分别为96.7%、94.7%和95.5%；在0.25~2.5 μm波段范围内，它们的太阳光平均反射率分别为94.5%、95.4%和93.5%。这些数值都远高于PMMA纤维膜的太阳光平均反射率（仅87.1%）。此外，HES@PMMA纤维膜在280-400 nm范围内表现出针对紫外线的高反射率。

图3. (a) HES@PMMA和PMMA测量的瞬时水接触角对比。(b) PMMA和(c) CaSiO₃@PMMA的SEM图。(d) CaSiO₃@PMMA的TGA和DTG。(f) 阻燃实验。

如图3a所示，PMMA纤维膜表面超疏水，沉积无机钙盐（CaSiO₃、CaSO₃和CaHPO₄）颗粒后，纤维膜表面从疏水转变化为超亲水。SEM图展示了沉积HES前后（图3b-c）的微观结构变化情况。TGA测试（图3d）和DTG分析（图3e）明确了HES的含量。此外，CaSiO₃ 颗粒的加入提高了PMMA纤维膜的阻燃性，如图3f所示。

图4. 吸湿、干燥行为和室内汗液蒸发模拟结果。(a) CaSiO₃@PMMA和棉纤维吸水性；(b) 水蒸气透过率(WVT)。(c) HES@PMMA、快干棉和棉纤维在模拟皮肤温度下的蒸发量和蒸发时间图；(d) 模拟温度环境下的实时温度记录曲线。

如图4a-b所示，CaSiO₃@PMMA纤维膜具有优异的吸湿性和高水蒸气透过率，且吸湿快干性能优于快干棉和棉纤维（图4c）。降温性能对比（图4d）表明，CaSiO₃@PMMA的辐射降温效果更好，且能够在更低的温度下实现蒸发散热，因此具备优异的被动制冷性能。

图5. HES@PMMA的理论分析和户外热管理测试。(a) 室外实验装置的照片（左侧）和示意图（右侧）。(b) 太阳直射下太阳辐照功率密度和温度记录。(c) 记录的实时温度变化曲线。(d) 在阳光直射和水分蒸发条件下功率密度和实时温度记录。计算得出CaSiO₃@PMMA纤维膜在白天（e）和夜间（f）的净制冷功率。

图5为户外热管理性能测试结果及对比。与棉纤维相比，在11:00到12:45的时间段，CaSiO₃@PMMA纤维膜的表面温度降低了16.8 °C（图5c）。湿热条件下，CaSiO₃@PMMA膜比棉纤维防止过热 11.7°C，且降温效果（8.9 °C）优于棉织物（6.2 °C）。这些结果表明，HES@PMMA纤维膜同时具备了优异的辐射降温性能和湿度管理能力。

图6a展示了CaSiO₃@PMMA纤维膜比棉纤维膜、PMMA纤维膜更有效地加速水分蒸发，同时表现出和快干棉布接近的水分转移率。因此，CaSiO₃@PMMA膜在高温高湿环境卓越的人体热管理性能，凸显了其潜在应用价值。图6b-d展示了强烈阳光下防止冰块融化方面的功效，从而减少了传统制冷所消耗的电能。

图6. (a)在室外条件下，HES@PMMA纤维膜覆盖在湿润皮肤的红外热图像。(b)太阳辐照300W/m²下CaSiO₃@PMMA纤维膜和棉纤维覆盖冰块的实时温度跟踪，(c) 冰块的质量减小趋势。(d) 覆盖CaSiO₃@PMMA纤维膜的冰块红外热图像。

【总结】

总之，HES颗粒的加入同时提高了PMMA纤维膜的太阳光反射率（尤其是紫外线区域）和中红外发射率，且拥有优异的吸水性、蒸发性和透湿性。在干燥条件下，CaSiO₃@PMMA纤维膜比棉纤维膜防止过热16.8 °C；在湿热条件下，CaSiO₃@PMMA膜比棉纤维膜防止过热 11.7°C，且制冷降温效果（8.9 °C）优于棉纤维膜（6.2 °C）。在户外实际应用试验中，CaSiO₃@PMMA纤维膜能够有效减缓冰块的融化，从而减少了传统制冷所消耗的电能。该研究工作为可持续、便携式被动辐射降温薄膜材料的多样化设计与制备技术开发提供了新的途径。

该研究工作是唐少春教授团队在辐射降温薄膜材料领域取得的又一个新进展。固体微结构物理国家重点实验室、南京大学人工微结构科学与技术协同创新中心、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室、海安南京大学高新技术研究院为该项工作的顺利开展提供了重要支持。

论文信息：

Yanshan Ju, Peng Yang, Jiajun He, Shaochun Tang*. Calcium-salt enhanced fiber membrane with high infrared emission and hydrophilicity for efficient passive cooling. ACS Applied Materials & Interfaces, 2024, DOI: 10.1021/acsami.4c00266